二甲基二乙氧基硅烷

一般硅橡膠都有優(yōu)越的電氣性能并能在攝氏零下55℃到高溫200℃寬廣的溫度范圍內(nèi)工作而不喪失其卓越的電氣性能。此外尚有耐燃油的氟硅橡膠和能在攝氏零下110℃工作的苯基硅橡膠等。這些都是航空航天部門(mén)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門(mén)極為需要的關(guān)鍵材料。從硫化機(jī)理上分硅橡膠有用過(guò)氧化物硫化的熱硫化硅橡膠，有縮合型的雙組份室溫硫化硅橡膠，濕氣硫化的單組份室溫硫化硅橡膠和鉑催化的加成型硫化硅橡膠，和比較新的紫外線(xiàn)或射線(xiàn)硫化硅橡膠等。所以早在上一世紀(jì)50年代末我國(guó)就有多個(gè)單位開(kāi)始研發(fā)各種硅橡膠及其應(yīng)用。

基本的熱硫化硅橡膠

中國(guó)是從上一世紀(jì)50年代末期開(kāi)始研究制造熱硫化（也稱(chēng)熱熟化）硅橡膠生膠的。中國(guó)開(kāi)始探索硅橡膠的起步在世界上并不算很晚。由于開(kāi)發(fā)工作需要大量、高純度的二甲基二氯硅烷的水解物（從中獲得八甲基環(huán)四硅氧烷即D4，或DMC）；此前由于沒(méi)有大量的甲基氯硅烷，就難以得到大量純凈的二甲基二氯硅烷，也就無(wú)法有足夠量試制硅橡膠生膠的基本原料八甲基環(huán)四硅氧烷。還有在開(kāi)環(huán)聚合時(shí)要有合適的催化劑，這些在開(kāi)發(fā)初期都是大難題。特別是甲基氯硅烷的工業(yè)性生產(chǎn)難度很大，因此中國(guó)有關(guān)單位的技術(shù)人員為此付出過(guò)大量的勞動(dòng)，花費(fèi)過(guò)很多時(shí)間。

從自制的二甲基二氯硅烷出發(fā)制得的硅橡膠樣品向國(guó)慶10周年獻(xiàn)禮的是沈陽(yáng)化工研究院楊大海等。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所林一、江英彥研究員等也很早就開(kāi)展甲基硅橡膠的研制。進(jìn)入60年代，開(kāi)發(fā)硅橡膠的單位就更多了。

自從攪拌床直接法合成甲基氯硅烷成功后才初步具備合成硅生膠所需原料的條件。由于硅橡膠的需求很緊迫，所以國(guó)內(nèi)在上海地區(qū)和北方地區(qū)都有單位著手研發(fā)硅橡膠的。如上海地區(qū)的上?；ぱ芯吭貉芯考谆裙柰閱误w的合成和硅橡膠的探索試驗(yàn)；上海信誠(chéng)化工廠(chǎng)、上海樹(shù)脂廠(chǎng)則從生產(chǎn)的角度考慮硅橡膠的合成。

在北方，我國(guó)化工基地吉化公司，其研究院是以研發(fā)合成橡膠為主業(yè)的單位。后來(lái)該研究院增加以朱寶英為首的硅橡膠研發(fā)工作。在吉化公司內(nèi)部還有設(shè)計(jì)院、生產(chǎn)廠(chǎng)，有較好的開(kāi)發(fā)從甲基氯硅烷單體開(kāi)始到合成硅橡膠的全套工藝的一條龍協(xié)作條件。

1958年沈陽(yáng)化工研究院的有機(jī)硅部分搬遷到新成立的北京化工研究院后，60年代初沈陽(yáng)化工研究院又成立了以張爾慈、葉青萱為主任的有機(jī)硅研究室，開(kāi)發(fā)有機(jī)硅單體和硅橡膠。根據(jù)化工部二局的意見(jiàn)，沈陽(yáng)化工研究院參與吉化公司研究院的硅橡膠開(kāi)發(fā)。由于硅橡膠的合成還需要乙烯基環(huán)體等，所以沈陽(yáng)化工研究院為之合成過(guò)甲基氫二氯硅烷等多種配套所需的有機(jī)硅單體。

上海地區(qū)首先用“迂回戰(zhàn)術(shù)”批量生產(chǎn)出硅橡膠

1960年上海市化工局塑料公司下達(dá)給信誠(chéng)化工廠(chǎng)一項(xiàng)研制軍工急需硅橡膠的任務(wù)，因該廠(chǎng)有生產(chǎn)有機(jī)硅原料的農(nóng)藥副產(chǎn)物氯甲烷，有條件合成硅橡膠的原料甲基氯硅烷。信誠(chéng)化工廠(chǎng)是一個(gè)公私合營(yíng)小廠(chǎng)，只有鄭善忠、徐明珊兩位工程技術(shù)人員。他們認(rèn)定硅橡膠研究項(xiàng)目的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題有兩項(xiàng)，一是二甲基二氯硅烷的提純，二是聚合工藝的研究和催化劑的選擇。由于當(dāng)時(shí)國(guó)外有機(jī)硅單體和中間體對(duì)我國(guó)禁運(yùn)和封鎖。當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)攪拌床合成甲基氯硅烷單體中二甲基二氯硅烷含量低，高效的精餾技術(shù)尚未實(shí)施，無(wú)法獲取大量高純度的二甲基二氯硅烷單體作為硅橡膠原料。于是他們只能用當(dāng)時(shí)能獲得的純度不很高的二甲基二氯硅烷先行乙醇解，生成乙氧基衍生物。其中含有的一甲基三氯硅烷醇解后生成的一甲基三乙氧基硅烷的沸點(diǎn)（攝氏 151℃）與生成的二甲基二乙氧基硅烷沸點(diǎn)（攝氏 111℃）的間隔距離比較大，沸點(diǎn)差有40℃之多容易分離，故能得到純度很高的二甲基二乙氧基硅烷。然后將二甲基二乙氧基硅烷水解轉(zhuǎn)化成八甲基環(huán)四硅氧烷（甲基D4）。再經(jīng)分餾，制取高純度的D4，解決了硅橡膠原料問(wèn)題。他們將通過(guò)醇解的間接手段獲得D4的方法稱(chēng)為“迂回戰(zhàn)術(shù)”。

在我國(guó)研發(fā)硅橡膠的初期，對(duì)西方國(guó)家的硅橡膠合成工藝缺乏了解，有的單位曾試用過(guò)比較原始的開(kāi)環(huán)催化劑諸如硫酸、三氯化鐵、硫酸鋁等。然后再將數(shù)十萬(wàn)分子量硅生膠中所含的殘余催化劑在雙輥筒上用蒸餾水將催化劑洗凈，所以使用這種開(kāi)環(huán)催化劑是很不可取的工藝。

鄭善忠、徐明珊兩位了解到獨(dú)特性質(zhì)的暫時(shí)性催化劑，認(rèn)為有它的合理性和先進(jìn)性，不但可以提高硅橡膠的質(zhì)量，而且可以大大簡(jiǎn)化后處理工作，當(dāng)時(shí)國(guó)外尚未用于工業(yè)化生產(chǎn)。他們決定自行合成四甲基氫氧化銨及四丁基氫氧化鏻，并進(jìn)行了對(duì)比，認(rèn)為前者較為滿(mǎn)意，這樣聚合的工藝路線(xiàn)也就肯定了。接著，經(jīng)過(guò)自行設(shè)計(jì)、制造中試設(shè)備，試生產(chǎn)了透明清晰的硅橡膠數(shù)百公斤。1961年6月化工部二局楊光啟處長(zhǎng)到廠(chǎng)檢查工作，看到了質(zhì)量合格的硅橡膠產(chǎn)品時(shí)，很是高興。雖然這種方法生產(chǎn)的膠價(jià)格較高，但是能批量生產(chǎn)的硅橡膠緩解了當(dāng)時(shí)燃眉之急。

上海市化工局領(lǐng)導(dǎo)的上海樹(shù)脂廠(chǎng)在中國(guó)首先建起了400mm直徑的攪拌床生產(chǎn)甲基氯硅烷單體，是當(dāng)時(shí)能批量提供甲基氯硅烷單體的企業(yè)。后上?；ぞ譃榱思铀偕虾Ｓ袡C(jī)硅工業(yè)的發(fā)展、調(diào)整有機(jī)硅力量將信誠(chéng)化工廠(chǎng)與上海樹(shù)脂廠(chǎng)合并，繼續(xù)開(kāi)展高溫硫化硅橡膠連續(xù)合成工藝裝置等的試驗(yàn)。

上海市化工局在壯大后的上海樹(shù)脂廠(chǎng)建立專(zhuān)門(mén)的硅油、硅橡膠生產(chǎn)車(chē)間。上海樹(shù)脂廠(chǎng)先后試制成功了國(guó)外禁運(yùn)的高真空擴(kuò)散泵油，雙組分室溫硫化硅橡膠，苯基甲基硅油等等，使上海樹(shù)脂廠(chǎng)成為國(guó)內(nèi)能生產(chǎn)很多類(lèi)型有機(jī)硅產(chǎn)品的比較全能的工廠(chǎng)。雖然在1992年因上海市工業(yè)布局的調(diào)整，上海樹(shù)脂廠(chǎng)不得不退出甲基氯硅烷等單體的生產(chǎn)，改為購(gòu)入單體和中間體生產(chǎn)下游產(chǎn)品。但上海樹(shù)脂廠(chǎng)在中國(guó)有機(jī)硅單體及有機(jī)硅高分子材料發(fā)展的歷史上有著不可磨滅的貢獻(xiàn)。