二甲基二乙氧基硅烷

高性能有機(jī)硅樹脂研究開發(fā)

1.1 有機(jī)硅樹脂的高分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、性能與應(yīng)用

有機(jī)硅樹脂是以—Si—O—為主鏈、側(cè)鏈帶有有機(jī)基團(tuán)的半無(wú)機(jī)半有機(jī)類型的聚合物。有機(jī)硅樹脂是體型高分子聚合物，并帶有多個(gè)活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)，即轉(zhuǎn)變成不溶不熔的三維結(jié)構(gòu)固化產(chǎn)物。

有機(jī)硅樹脂具有耐高低溫、耐氣候老化、憎水防潮、高絕緣強(qiáng)度、低介電損耗、耐電弧、耐輻照等優(yōu)良性能。

通用溶液型有機(jī)硅樹脂主要用作耐熱涂料、耐候涂料和耐高溫電絕緣材料的基礎(chǔ)聚合物。

1.2 有機(jī)硅樹脂的技術(shù)演進(jìn)

在各類有機(jī)硅聚合物中，硅樹脂是早合成和應(yīng)用的一類有機(jī)硅產(chǎn)品，與硅橡膠花樣翻新的技術(shù)高速發(fā)展相比較，有機(jī)硅樹脂的技術(shù)提升相對(duì)較慢，重大技術(shù)突破較少。在大約二十年前開始，由于芳雜環(huán)類耐高溫聚合物的技術(shù)進(jìn)步，擠占了部分原本屬于硅樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域，但是，芳雜環(huán)類耐熱聚合物的溶劑毒性和苛刻的固化條件限制了擴(kuò)展應(yīng)用，近年來(lái)人們又開始重視硅樹脂的研究開發(fā)工作，有機(jī)硅樹脂具有溫度范圍寬、耐老化性能和疏水防潮性能好等突出優(yōu)點(diǎn)，有跡象表明，硅樹脂今后還可能有較大的發(fā)展空間。。

2. 通用型有機(jī)硅樹脂

2.1 通用型有機(jī)硅樹脂的生產(chǎn)工藝

不同種類硅樹脂的生產(chǎn)原料和合成路線不同。在此僅就幾類硅樹脂簡(jiǎn)單介紹它們的生產(chǎn)工藝流程。

2.1.1甲基硅樹脂

2.2.1.1 從甲基氯硅烷出發(fā)合成甲基硅樹脂

以甲基氯硅烷作主要原料合成甲基硅樹脂，因硅樹脂結(jié)構(gòu)與組成不同（硅樹脂的交聯(lián)度，即［CH3］/［Si］值），需分別采用不同的合成工藝條件。

當(dāng)合成低R/Si（［CH3］/［Si］≈1.0）甲基硅樹脂時(shí)，主要原料單體甲基三氯硅烷的水解縮合反應(yīng)速度相當(dāng)快，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度不超過(guò)0℃，還需在復(fù)合溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，而且反應(yīng)產(chǎn)物在室溫下貯存期只有數(shù)天。這類產(chǎn)品的實(shí)用價(jià)值不大。

應(yīng)用甲基氯硅烷合成R/Si較大的甲基硅樹脂，雖然甲基三氯硅烷與二甲基二氯硅烷混合物水解縮合反應(yīng)較單純用甲基三氯硅烷的水解縮合反應(yīng)稍慢些，但是甲基三氯硅烷與二甲基二氯硅烷的水解縮合反應(yīng)速度差異過(guò)大，常常因甲基三氯硅烷提前水解縮合，得到的混合水解物與原料單體二者的配比不相符合，并經(jīng)常出現(xiàn)甲基三氯硅烷超前水解縮合形成局部交聯(lián)凝膠，得到的甲基硅樹脂綜合性能欠佳。

2.2.1.2從甲基烷氧基硅烷出發(fā)合成甲基硅樹脂

甲基烷氧基硅烷的水解縮合反應(yīng)速度，可以通過(guò)變換反應(yīng)條件加以控制，從甲基烷氧基硅烷出發(fā)，可以合成不同交聯(lián)度的甲基硅樹脂。

中等交聯(lián)度（［CH3］/［Si］≈1.2～1.5）的商品甲基硅樹脂，大都用甲基烷氧基硅烷經(jīng)水解縮合反應(yīng)制得：經(jīng)除酸精制的甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷單體與水混合，加微量鹽酸或適量強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂（大孔強(qiáng)酸型離子交換樹脂催化效果更佳）、活性白土（經(jīng)酸化處理后烘干）作催化劑，加熱，進(jìn)行水解反應(yīng)，達(dá)到終點(diǎn)時(shí)加入適量六甲基二硅氮烷中和催化劑鹽酸，或?yàn)V除作催化劑的離子交換樹脂或活性白土，以終止縮合反應(yīng)。得到的產(chǎn)品是甲基硅樹脂的醇溶液。

2.2.2 甲基苯基硅樹脂

工業(yè)化生產(chǎn)甲基苯基硅樹脂的主要原料是甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷，上述部分或全部單體加溶劑甲苯或二甲苯，按適當(dāng)比例混合后，在攪拌下滴加到水中，控制溫度進(jìn)行水解反應(yīng)，經(jīng)水洗除去反應(yīng)副產(chǎn)物HCl（鹽酸水溶液），得到水解硅醇溶液，再蒸出部分溶劑成濃縮硅醇，然后通過(guò)冷縮合或熱縮合反應(yīng)制得硅樹脂，經(jīng)過(guò)濾、包裝，得成品硅樹脂。

2.2.3 通用型甲基苯基乙烯基硅樹脂及其相關(guān)組分

甲基苯基乙烯基硅樹脂和甲基苯基硅樹脂的生產(chǎn)工藝相似，只是在水解原料中除甲基氯硅烷和苯基氯硅烷單體外，還要加進(jìn)適量甲基乙烯基二氯硅烷等含乙烯基的有機(jī)硅單體。上述混合單體經(jīng)水解、水洗、濃縮，得到的濃縮水解硅醇，加金屬有機(jī)酸鹽催化劑，減壓加熱縮合至預(yù)定黏度，或按凝膠化時(shí)間控制縮合反應(yīng)終點(diǎn)，制得甲基苯基乙烯基硅樹脂。

用作甲基苯基乙烯基硅樹脂加成反應(yīng)交聯(lián)劑組分的甲基苯基含氫聚硅氧烷，通常為聚合度不大的環(huán)型或線型聚合物，它們是由甲基含氫二氯硅烷經(jīng)水解環(huán)化制得，或由甲基含氫二氯硅烷、苯基三氯硅烷加三甲基氯硅烷共水解縮合而制得。

用作加成型硅樹脂的活性稀釋劑是低黏度的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷，它們的合成方法與加成型硅樹脂主體成分甲基苯基乙烯基硅樹脂相似，差別在于原料配比中含乙烯基側(cè)鏈的單體和單官能的單體（封頭劑）的用量相對(duì)較大，以此得到高交聯(lián)活性的低黏度聚合物。

2.2.4 改性硅樹脂

有機(jī)樹脂共混改性硅樹脂的生產(chǎn)，通常是在甲基苯基硅樹脂的甲苯或二甲苯溶液中，加進(jìn)醇酸樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂等有機(jī)樹脂，充分混合均勻即得到成品。

共聚改性硅樹脂是通過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)過(guò)程制得的?？膳c硅樹脂共聚的有機(jī)樹脂有聚酯、環(huán)氧、酚醛、三聚氰胺甲醛、聚丙烯酸酯等。制備共聚硅樹脂可以采用多種合成路線，但較實(shí)用的工業(yè)生產(chǎn)方法是用硅醇和有機(jī)樹脂共聚。即先由甲基氯硅烷和苯基氯硅烷單體共水解，得到水解硅醇溶液或濃縮液，再向其中加進(jìn)預(yù)先已合成好的有機(jī)樹脂預(yù)聚物，再混合共熱蒸去溶劑，加辛酸鋅、萘酸鋅等催化劑，在150-170℃溫度下進(jìn)行共縮合反應(yīng)，至反應(yīng)物料達(dá)到適當(dāng)黏度或預(yù)定的凝膠化時(shí)間，冷卻、加溶劑溶解、過(guò)濾，得到成品共聚硅樹脂。