聚醚改性聚硅氧烷是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研發(fā)的熱點(diǎn)。通過(guò)親水性聚醚的接枝改性，可賦予聚硅氧烷以水溶性，使其既具有傳統(tǒng)聚硅氧烷的耐高低溫、抗老化、低表面張力等優(yōu)異性能，又具有潤(rùn)滑、柔軟、良好的鋪展性和乳化穩(wěn)定性等；因而在化妝品、紡織后整理劑、紡絲油劑及消泡劑等產(chǎn)品中具有廣闊的應(yīng)用前景。 

江西華昊化工有限公司

普通的聚硅氧烷消泡劑由于表面能較低、疏水性強(qiáng)，與其它有機(jī)物的互溶性差，在水相體系中的應(yīng)用效果特別差。如在噴射染色加工等高剪切、高溫條件下，普通的聚硅氧烷消泡劑會(huì)產(chǎn)生薄膜狀沉淀而使被染物產(chǎn)生斑點(diǎn)。聚醚改性聚硅氧烷由于引入了親水性聚醚鏈段，因而能在水中分散、乳化，乳化穩(wěn)定性高；而且具有逆溶性，所以適合于高溫高壓液流染色工藝。因此，近年來(lái)聚醚改性聚硅氧烷在消泡劑中的應(yīng)用日益受到重視。本實(shí)驗(yàn)以高含氫硅油為原料，采用調(diào)聚法制成低含 氫硅油；同時(shí)，以丙烯醇為起始劑、 NaOH為催化劑，進(jìn)行環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的開(kāi)環(huán)共聚，制成端烯丙基聚氧烯醚；再用端烯丙基聚氧烯醚對(duì)低含氫硅油進(jìn)行接枝改性，獲得聚醚改性聚硅氧烷。然后再配成消泡劑。 

1 實(shí)驗(yàn) 

1.1 主要原料 

二甲基環(huán)硅氧烷混合物（DMC）： 高含氫硅油：活性氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.60%，

六甲基二硅氧烷（MM）：純度≥99%，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷：工業(yè)品，；

甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸酯（SS）、聚氧乙烯醚（SSE-20）：工業(yè)品； 氣相法白炭黑：工業(yè)品。

1.2 低含氫硅油的制備采用調(diào)聚法 [3] 。將111.5gDMC、6.5g高含氫硅油和2.2gMM加入反應(yīng)釜中，以濃硫酸作催化劑，在60～65℃下反應(yīng) 3～5ｈ；然后降至室溫，用碳酸氫鈉中和、抽濾，110℃下真空蒸餾脫去低沸物，得活性氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.09%的低含氫硅油。 

1.3 端烯丙基聚氧烯醚的合成 

在高壓反應(yīng)釜中，加入一定量的丙烯醇和堿催化劑，壓緊釜蓋，用N2置換3次；抽空升溫，在90～110℃下邊攪拌邊加入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷；加料完畢，熟化反應(yīng)至釜內(nèi)壓力為負(fù)壓；冷卻出料；產(chǎn)物經(jīng)中和、漂白、脫色后，過(guò)濾脫水，得端烯丙基聚氧烯醚。 

1.4 聚醚改性聚硅氧烷的合成 

在催化劑作用下，含氫硅油中的Si-H基可與端烯丙基聚氧烯醚中的雙鍵發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，得到Si-C型聚醚改性聚硅氧烷。其加成反應(yīng)如下： 

在四口燒瓶中，先將反應(yīng)原料（低含氫硅油、端烯丙基聚氧烯醚）與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的甲苯共沸脫水，然后以鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30×10-6的氯鉑酸異丙醇溶液作為催化劑，于氮?dú)夥障录訜嶂?00℃，反應(yīng)4～4.5h；蒸去溶劑后，得聚醚改性聚硅氧烷。  

1.5 聚醚改性聚硅氧烷消泡劑的配制 

將一定比例的疏水性氣相法白炭黑和聚醚改性聚硅氧烷在160～180℃下攪拌反應(yīng)3ｈ，然后降至室溫，得硅膏；再加入一定量的乳化劑、增稠劑，攪拌、升溫，使乳化劑完全溶解。繼續(xù)攪拌約2h，得粗乳液；然后用高速勻漿器攪拌約10min，得穩(wěn)定的乳液產(chǎn)品。  

1.6 消泡劑的性能評(píng)價(jià) 

1.6.1 穩(wěn)定性 

離心穩(wěn)定性：在高速離心機(jī)中，以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心30min，觀察乳液是否分層、漂油。      熱穩(wěn)定性：在（85±2）℃的條件下存放48h，觀察乳液是否破乳。 

1.6.2 消泡劑乳液的粒徑 

采用Zetasizey 3000型動(dòng)態(tài)光散射儀觀測(cè)粒徑及其分布。  

1.6.3 消泡劑的消泡性能 

消泡包括兩個(gè)方面的作用：將已產(chǎn)生的泡沫消除，稱(chēng)為消泡；防止泡沫的產(chǎn)生，稱(chēng)為抑泡。 

在600mL刻度管中，加入100mL十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液作為發(fā)泡液，N2氣以3L/min的氣速持續(xù)通過(guò)浸在發(fā)泡液中倒置的噴頭鼓泡；當(dāng)泡沫體積達(dá)到500mL時(shí)，用膠頭滴管加入一定量（發(fā)泡液質(zhì)量的0.05%）的消泡劑，同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，記錄泡沫全部消除的時(shí)間。時(shí)間越短，說(shuō)明消泡劑的消泡性越好。接著記錄泡沫體積再一次達(dá)到500mL時(shí)所需的時(shí)間。時(shí)間越長(zhǎng)，說(shuō)明消泡劑的抑泡性越好。  

1.6.4 消泡劑的水分散性 

取5g消泡劑于燒杯中，加入25g蒸餾水；振蕩，觀察其分散結(jié)果。若為乳白色溶液、沒(méi)有白色油相出現(xiàn)、溶液表面無(wú)油斑，則消泡劑的水分散性為優(yōu)；若為乳白色溶液、有細(xì)小的白色油相顆粒出現(xiàn)，水分散性則為良；若為乳白色透明溶液、白色油相顆粒較多、顆粒較大，水分散性則為一般；幾乎不能分散于水中，水分散性則為差。  

2 結(jié)果與討論 

2.1 聚醚改性聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) 

完全溶于水的物質(zhì)在水性介質(zhì)中的消泡、抑泡能力較差；因此，聚氧烯醚改性聚硅氧烷必須具有一定的疏水性，即必須保證共聚物中的疏水性鏈段聚硅氧烷和聚氧丙烯醚足夠長(zhǎng)，而親水性鏈段聚氧乙烯醚不能太長(zhǎng)。聚醚改性聚硅氧烷的摩爾質(zhì)量較小，則消泡能力強(qiáng)，但抑泡性差；而摩爾質(zhì)量較大時(shí)，抑泡性強(qiáng)，但消泡能力差。根據(jù)不同的應(yīng)用目標(biāo)，可以設(shè)定適當(dāng)?shù)木垩跸┟雅c聚硅氧烷的配比，得到不同濁點(diǎn)的消泡劑。按此原則，本實(shí)驗(yàn)選擇的含氫硅油的摩爾質(zhì)量為3000～10000g/mol、活性氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.03%～0.12%，聚醚鏈段的摩爾質(zhì)量為400～1500g/mol。  

2.2 白炭黑的疏水處理 

將氣相法白炭黑與聚醚改性聚硅氧烷復(fù)配，可以提高聚醚改性聚硅氧烷的消泡效果 。本實(shí)驗(yàn)用六甲基二硅氮烷對(duì)白炭黑進(jìn)行疏水處理，投料比為 100∶20，于240℃處理6h。添加疏水性氣相法白炭黑后，消泡劑的消泡時(shí)間可縮短5～7s，抑泡時(shí)間比原來(lái)增加7～12min。  

2.3 乳化劑的選擇 

眾所周知，聚硅氧烷難乳化，故乳化劑的選擇很關(guān)鍵。盡管離子型乳化劑具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，但本身容易起泡。因此，配制消泡劑使用的乳化劑一般為非離子型；且復(fù)合乳化劑的乳化效果比單一乳化劑的乳化效果好。本實(shí)驗(yàn)考察了Tween-60（失水山梨醇聚氧乙烯（20）醚硬脂酸酯）、Span-60（失水山梨醇硬脂酸酯）、甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸酯（SS）和聚氧乙烯醚（SSE-20）4種乳化劑的乳化效果。根據(jù)復(fù)合乳化劑搭配的原則，把這4種乳化劑組合成兩對(duì)，即Span-60/Tween-60和SS/SSE-20。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：Span-60/Tween-60體系的用量超過(guò)5.0%后，乳液穩(wěn)定性好，消泡、抑泡效果好；而加入少量的SS/SSE-20即能將硅油乳化，使消泡劑中的乳化劑含量少，且乳化體系穩(wěn)定。因此，選用SS/SSE-20作為復(fù)合乳化劑，其用量為1.5%左右，采用轉(zhuǎn)相乳化法制備消泡劑乳液。  

2.4 增稠劑的選擇 

為了使消泡劑乳液獲得更好的穩(wěn)定性，配方中需添加增稠劑作為乳液穩(wěn)定劑。常用的增稠劑有羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、海藻酸衍生物和聚乙烯醇等，本實(shí)驗(yàn)選用聚乙二醇6000雙硬脂酸酯（親水親油平衡值HLB為18.4）為增稠劑。聚乙二醇6000雙硬脂酸酯的加入會(huì)改變整個(gè)消泡體系的HLB值，為使消泡劑乳液的性能良好，應(yīng)使乳化劑和增稠劑總的HLB值與硅膏的HLB值相符。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)復(fù)合乳化劑的用量為1.5%時(shí)，增稠劑的合適用量為 0.5%～0.8%。  

2.5 消泡劑的性能 

比較純聚醚改性聚硅氧烷消泡劑乳液和加入氣相法白炭黑的聚醚改性聚硅氧烷消泡劑的消泡性能發(fā)現(xiàn)，加入氣相法白炭黑后，消泡劑的消泡、抑泡能力大大增強(qiáng)。 

工業(yè)上常用的消泡劑主要有聚醚消泡劑和有機(jī)硅乳液消泡劑兩類(lèi)。將本實(shí)驗(yàn)制得的消泡劑與幾種市售消泡劑進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果可見(jiàn)，自制消泡劑在消泡時(shí)間和抑泡時(shí)間方面都優(yōu)于市售消泡劑。  

3 結(jié)論 

以高含氫硅油為原料，采用調(diào)聚法制成低含氫硅油；同時(shí)以丙烯醇為起始劑、NaOH為催化劑，進(jìn)行環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的開(kāi)環(huán)共聚，制成端烯丙基聚氧烯醚；再用端烯丙基聚氧烯醚對(duì)低含氫硅油進(jìn)行接枝改性，獲得聚醚改性聚硅氧烷。將聚醚改性聚硅氧烷與經(jīng)六甲基二硅氮烷疏水處理的氣相法白炭黑以及SS/SSE-20和聚乙二醇6000雙硬脂酸酯（用量分別為1.5%和0.5%～0.8%）增稠劑進(jìn)行復(fù)配，制得了一種高效消泡劑。該消泡劑的乳化性能穩(wěn)定，消泡、抑泡性能良好，能迅速溶于水，可單獨(dú)使用，也可與其它處理劑配合使用，而且對(duì)非水體系也有效，是一種性能優(yōu)良、應(yīng)用前景廣闊的消泡劑。