六甲基二硅氧烷

眾所周知，未加補(bǔ)強(qiáng)填料的硅橡膠硫化產(chǎn)物強(qiáng)度相當(dāng)?shù)?，?shí)際應(yīng)用的硅橡膠大多是添加補(bǔ)強(qiáng)填料的硅橡膠復(fù)合物，常用的硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料是氣相法白炭黑或沉淀法白炭黑。在適當(dāng)范圍內(nèi)，硫化硅橡膠的強(qiáng)度伴隨白炭黑填充量增加而相應(yīng)提高。白炭黑粒子的表面存在相當(dāng)大量的硅羥基，硅羥基與有機(jī)硅聚合物之間的氫鍵作用導(dǎo)致液體硅橡膠料的增稠和半固體硅橡膠料的結(jié)構(gòu)化。因此，白炭黑填充比例受到一定限制。

為了避免硅橡膠料結(jié)構(gòu)化或保持液體硅橡膠料適當(dāng)流動(dòng)性，同時(shí)盡量提高硅橡膠的機(jī)械性能，通常應(yīng)用有機(jī)氯硅烷、低聚有機(jī)硅氧烷、六甲基二硅氮烷（以下簡(jiǎn)稱硅氮烷）等作為處理劑，對(duì)填充補(bǔ)強(qiáng)用白炭黑預(yù)先進(jìn)行表面改性處理，其中以硅氮烷處理白炭黑的應(yīng)用效果。

硅氮烷處理白炭黑的工藝多種多樣，參照早年技術(shù)資料制定并長期沿用的傳統(tǒng)處理工藝，有的存在諸多技術(shù)誤區(qū)，還有的創(chuàng)新處理工藝也不盡科學(xué)合理。本文將依據(jù)基本化學(xué)原理，解析白炭黑選型問題，對(duì)照處理工藝條件，分析硅氮烷處理白炭黑通用工藝的正誤，并報(bào)告已通過多年生產(chǎn)實(shí)踐驗(yàn)證的科學(xué)方法。

2 白炭黑原材料選用的技術(shù)誤區(qū)解析

⑴ “新出廠的白炭黑不好用”和“經(jīng)過存放的陳舊白炭黑使用效果會(huì)變壞”

籠統(tǒng)地認(rèn)定“新出廠的白炭黑不好用”和“經(jīng)過存放的陳舊白炭黑使用效果會(huì)變壞”是不準(zhǔn)確的。

對(duì)于新出廠的氣相法白炭黑，因?yàn)榻?jīng)受過高溫灼燒的白炭黑粒子，在表面尚未充分接觸和吸附空氣中的潮氣的狀態(tài)下，白炭黑粒子表面的硅羥基含量極低，因而補(bǔ)強(qiáng)效果弱，如果將新出廠的氣相法白炭黑直接加硅氮烷處理，因?yàn)榘滋亢诹Ｗ颖砻嫒鄙倥c硅氮烷反應(yīng)的硅羥基，故處理效果不明顯。經(jīng)過適當(dāng)時(shí)間存放的氣相法白炭黑，吸附潮氣后在白炭黑粒子表面生成適量硅羥基，就表現(xiàn)出其固有的補(bǔ)強(qiáng)作用，在此條件下對(duì)其進(jìn)行表面改性處理，就會(huì)達(dá)到預(yù)期效果。

對(duì)于新出廠的沉淀法白炭黑，因經(jīng)受的干燥溫度不太高，白炭黑粒子表面仍保留有硅羥基，因而具有補(bǔ)強(qiáng)效果。將其直接用于硅氮烷處理，也可達(dá)到應(yīng)有的處理效果。但是，經(jīng)過多年長期儲(chǔ)存的沉淀法白炭黑，以其用于硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)，其補(bǔ)強(qiáng)效果劣化，硫化硅橡膠不僅機(jī)械強(qiáng)度不好，其耐熱性能和介電性能也明顯變壞。

⑵“中性的白炭黑更適用于硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)”

作為正常產(chǎn)品的白炭黑，嚴(yán)格說來沒有“中性的白炭黑”。主體成分為二氧化硅的白炭黑，其實(shí)質(zhì)是聚硅酸，白炭黑粒子表面的硅羥基決定了其水懸液必定顯示酸性。通常氣相法白炭黑水懸液的pH≈4，沉淀法白炭黑pH≈5～6。有的沉淀法白炭黑水懸液pH值接近中性，這是因?yàn)樵摲N白炭黑殘存較多的鈉離子等堿性雜質(zhì)，這種“中性的”白炭黑不宜用于硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)，因?yàn)榘滋亢诘膲A性會(huì)嚴(yán)重?fù)p害硅橡膠的耐熱性能和介電性能，另外，“中性白炭黑”的“實(shí)際堿性”，在有水分存在時(shí)會(huì)顯示堿性作用，使得接觸空氣的硅橡膠料中的二價(jià)鐵離子被氧化成三價(jià)鐵離子，從而可能導(dǎo)致硅橡膠外觀黃變。

⑶ “粒子越細(xì)或比表面積越大的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)效果越好”

就某一確定白炭黑添加比例的硅橡膠硫化產(chǎn)物，一般規(guī)律是，白炭黑粒子越細(xì)或比表面積越大，則補(bǔ)強(qiáng)作用越大。但是，白炭黑的粒度和比表面積與硅橡膠復(fù)合物的黏度和加工性能密切相關(guān)，特別是對(duì)于液體硅橡膠，細(xì)粒子白炭黑的增稠作用大，而白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用還與填充量相關(guān)，為了保持復(fù)合硅橡膠料的流動(dòng)性或加工性能，如應(yīng)用比表面積過大的白炭黑，往往需要降低白炭黑的添加量，而低比例應(yīng)用白炭黑將會(huì)降低補(bǔ)強(qiáng)作用，其綜合結(jié)果是應(yīng)用過細(xì)粒子白炭黑并不一定達(dá)到理想的補(bǔ)強(qiáng)效果。

為了達(dá)到補(bǔ)強(qiáng)效果，應(yīng)根據(jù)具體使用要求，選用適當(dāng)粒度的白炭黑和適當(dāng)?shù)奶畛淞俊Ｔ谟行﹫?chǎng)合，不同粒徑的白炭黑復(fù)合混用會(huì)達(dá)到較好的使用效果。

3 硅氮烷處理白炭黑通用工藝的技術(shù)誤區(qū)解析

按硅氮烷處理白炭黑的通常做法，在白炭黑加入硅氮烷反應(yīng)之前需進(jìn)行必要的預(yù)先處理，然后向白炭黑中加入硅氮烷，經(jīng)過適當(dāng)時(shí)間反應(yīng)之后，脫除反應(yīng)生成的副產(chǎn)物氨，得到疏水性白炭黑。

按硅氮烷處理白炭黑通用流程，如下逐項(xiàng)分析不盡科學(xué)合理的工藝操作：

⑴ “白炭黑必需預(yù)先加水增濕處理”和“白炭黑必需預(yù)先加熱脫水處理”

硅氮烷改性白炭黑表面的化學(xué)反應(yīng)，實(shí)質(zhì)是硅氮烷與白炭黑表面的硅羥基反應(yīng)，三甲硅基連接于白炭黑粒子的表面，使親水性白炭黑轉(zhuǎn)化成疏水性白炭黑，同時(shí)釋放出副產(chǎn)物氨。

硅氮烷改性白炭黑的反應(yīng)之得以進(jìn)行，是基于白炭黑粒子表面存在有適量的硅羥基。

如果白炭黑粒子表面不僅存在硅羥基，同時(shí)還存在過量的濕存水，當(dāng)向白炭黑中加入硅氮烷時(shí)，則游離的濕存水將會(huì)先于白炭黑的硅羥基與硅氮烷發(fā)生水解縮合反應(yīng)，生成六甲基二硅氧烷。

無明確條件的“白炭黑必需預(yù)先加水增濕處理”和“白炭黑必需預(yù)先加熱脫水處理”都是不恰當(dāng)?shù)摹?/span>

白炭黑粒子表面如缺少硅羥基，則加入硅氮烷也無從反應(yīng)，因而達(dá)不到改性效果。如果待處理的白炭黑是新出廠的氣相法白炭黑，因其生產(chǎn)過程經(jīng)歷過1000℃左右的高溫，白炭黑粒子表面硅羥基含量極其微少，對(duì)此種狀態(tài)的白炭黑在加硅氮烷處理前就需要滴加適量的水，使得在白炭黑粒子表面生成可與硅氮烷反應(yīng)的適量硅羥基，才可能達(dá)到預(yù)期的處理效果。與此相反，如果白炭黑含有適量硅羥基，這時(shí)再加入的過量水，此游離水必將搶先與硅氮烷發(fā)生水解反應(yīng)，同時(shí)硅氮烷轉(zhuǎn)變成反應(yīng)活性相對(duì)較低的六甲基二硅氧烷，會(huì)部分喪失改性功能，從而減弱處理效果。

對(duì)于白炭黑粒子表面并無過量濕存水或硅羥基含量并不過高的白炭黑，在處理前如果進(jìn)行加熱脫水預(yù)處理，必將喪失部分必要的硅羥基，從而使得白炭黑缺少可與硅氮烷反應(yīng)的活性基團(tuán)，即使加入較大量的硅氮烷，也難以發(fā)生硅氮烷改性白炭黑的預(yù)期反應(yīng)。與此相反，經(jīng)歷長期在潮濕環(huán)境下貯存的白炭黑，可能嚴(yán)重吸潮，對(duì)于濕存水含量過高的白炭黑，在加硅氮烷之前的加熱脫水預(yù)處理就成為必要的了，當(dāng)然去除濕存水的操作不可過度消除白炭黑粒子表面的硅羥基。

⑵ “白炭黑通氨之前需要預(yù)先通氨處理”

白炭黑與硅氮烷反應(yīng)要釋放出副產(chǎn)物氨，按照化學(xué)反應(yīng)平衡的一般規(guī)律，在反應(yīng)進(jìn)程中從反應(yīng)體系中移出反應(yīng)副產(chǎn)物氨，將有利于促進(jìn)正反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。因此，在主要化學(xué)反應(yīng)啟動(dòng)之前預(yù)先加進(jìn)反應(yīng)將要生成的產(chǎn)物氨，必將對(duì)正反應(yīng)的進(jìn)行產(chǎn)生阻礙作用。所以白炭黑處理前預(yù)先通氨是無益的操作。

早年的技術(shù)資料報(bào)道，處理白炭黑預(yù)先通入氨有催化作用，并且有助于增強(qiáng)硅氮烷的處理效果。其實(shí)，硅氮烷與白炭黑的反應(yīng)很容易發(fā)生，至于可能有的強(qiáng)化處理效果，實(shí)質(zhì)是矚望于氨的存在可以阻止硅氮烷被水解的反應(yīng)，對(duì)此更為有效的辦法應(yīng)該是預(yù)先除去白炭黑中存在的過量濕存水，而不應(yīng)該通入氨氣。

⑶ “在超臨界二氧化碳條件下加硅氮烷處理白炭黑”

前些年，在超臨界二氧化碳應(yīng)用技術(shù)之風(fēng)的帶動(dòng)下，有的有機(jī)硅公司探索在超臨界二氧化碳條件下應(yīng)用硅氮烷處理白炭黑的新技術(shù)。按照化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)判斷，硅氮烷與白炭黑反應(yīng)要釋放出具有堿性的副產(chǎn)物氨，二氧化碳屬酸性氧化物，氨必定要和二氧化碳反應(yīng)生成碳酸銨類鹽，而生成的碳酸銨鹽殘留在處理后的白炭黑中難以去除，用此處理白炭黑制備有機(jī)硅產(chǎn)品，必定導(dǎo)致有機(jī)硅產(chǎn)品的耐熱性能和介電性能劣化。因此，在超臨界二氧化碳條件下處理白炭黑是有害無益的操作工藝。

⑷ “白炭黑加入硅氮烷后密閉反應(yīng)”

在常溫下，白炭黑加入硅氮烷后即可發(fā)生縮合反應(yīng)并脫掉氨，如果反應(yīng)體系密閉，反應(yīng)副產(chǎn)物氨不能順暢排出，則不利于正反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。

另外，反應(yīng)放出的氨呈氣態(tài)，在常溫下氨氣的體積就相當(dāng)于反應(yīng)混合物體積的數(shù)倍，而因反應(yīng)放熱，反應(yīng)物溫度明顯升高，致使副產(chǎn)物氨的體積更是數(shù)倍增大，大量氨氣集聚于密閉的反應(yīng)容器內(nèi)，潛藏著爆炸的危險(xiǎn)。

白炭黑滴加硅氮烷后，不宜密閉反應(yīng)，應(yīng)在硅氮烷冷凝回流的條件下放空反應(yīng)。

⑸ “白炭黑加熱升溫后再加入硅氮烷，在加熱回流狀態(tài)下反應(yīng)”

在室溫下，白炭黑與硅氮烷即可發(fā)生反應(yīng)，并伴隨明顯的放熱效應(yīng)。對(duì)于室溫下即可順利反應(yīng)的放熱反應(yīng)體系，外部加熱顯然對(duì)正反應(yīng)平衡不利。

白炭黑與硅氮烷的混合體系是氣相/固相反應(yīng)，硅氮烷沸點(diǎn)（126℃）較低，白炭黑先行被加熱，加進(jìn)的硅氮烷受熱汽化，將脫離與白炭黑的接觸，從而減少發(fā)生反應(yīng)的幾率；而如果強(qiáng)烈加熱還可能導(dǎo)致白炭黑表面活性硅羥基縮合脫水，脫下的氣相水與氣相硅氮烷更可能發(fā)生水解反應(yīng)生成六甲基二硅氧烷，從而導(dǎo)致部分加入反應(yīng)體系的硅氮烷不能與白炭黑進(jìn)行有效改性反應(yīng)。

將白炭黑加熱升溫后再滴加硅氮烷的條件下進(jìn)行反應(yīng)，或在維持硅氮烷加熱回流的條件下進(jìn)行白炭黑改性反應(yīng)，都是既浪費(fèi)能源又降低效率的操作工藝。

⑹ “向白炭黑中快速滴加硅氮烷進(jìn)行反應(yīng)”

白炭黑與硅氮烷之間反應(yīng)釋放的副產(chǎn)物氨對(duì)自身的反應(yīng)有催化作用，在啟動(dòng)反應(yīng)階段應(yīng)適當(dāng)緩慢滴加硅氮烷，以待反應(yīng)釋放出的氨催化后續(xù)的硅氮烷改性白炭黑反應(yīng)。待反應(yīng)平穩(wěn)后，可以適當(dāng)調(diào)高速度滴加硅氮烷，但加料速度不可過快，特別是在反應(yīng)體系冷卻不良的條件下，過快的加料速度會(huì)導(dǎo)致硅氮烷被加熱汽化逸出損失。

白炭黑滴加到硅氮烷中，啟動(dòng)階段一定要緩慢滴加硅氮烷，反應(yīng)平穩(wěn)后的加料速度也不宜過快。

⑺  “白炭黑與縮合型室溫硫化硅橡膠基礎(chǔ)膠料混合后，再加入硅氮烷進(jìn)行白炭黑處理”

將白炭黑與縮合型室溫硫化硅橡膠基礎(chǔ)膠料捏合混煉成膏狀物后，再加入硅氮烷進(jìn)行白炭黑處理，這種操作工藝確實(shí)可以解決處理反應(yīng)后白炭黑脫氨粉塵飛揚(yáng)的問題，但是，本來用意是要用于白炭黑表面改性的硅氮烷，不僅會(huì)與白炭黑的表面硅羥基反應(yīng)，同時(shí)也會(huì)與基礎(chǔ)硅橡膠聚合物的硅羥基反應(yīng)，生成無交聯(lián)活性的有機(jī)硅聚合物： 

   硅氮烷與基礎(chǔ)硅橡膠聚合物的反應(yīng)，既消耗了部分硅氮烷，又相當(dāng)于在硅橡膠中引進(jìn)了增塑劑，這將對(duì)硫化后硅橡膠的機(jī)械性能帶來不利影響。而且這樣應(yīng)用硅氮烷處理白炭黑，被液體膠料包覆的白炭黑，即使水洗和減壓，都難以達(dá)到完全脫氨。有氨殘留于復(fù)合膠料中，將會(huì)嚴(yán)重影響硅橡膠料的貯存穩(wěn)定性。

⑻ “熱硫化硅橡膠和加成反應(yīng)硫化型硅橡膠可以先加白炭黑到膠料中捏合后再加硅氮烷進(jìn)行處理”

熱硫化硅橡膠和加成型反應(yīng)硫化型硅橡膠與白炭黑充分捏合混煉之后再加硅氮烷，工藝設(shè)計(jì)的出發(fā)點(diǎn)是硅氮烷與白炭黑進(jìn)行表面改性反應(yīng)，以求抑制復(fù)合膠料的結(jié)構(gòu)化作用或降低膠料黏度。但是，捏合混煉硅橡膠料中的白炭黑組分已經(jīng)被硅橡膠聚合物包覆，此時(shí)外加入的硅氮烷與白炭黑粒子接觸和反應(yīng)的機(jī)會(huì)相當(dāng)少，因此加硅氮烷對(duì)白炭黑改性的效果大打折扣。

⑼ “硅氮烷加進(jìn)白炭黑中后即可快速加熱減壓脫氨”

盡管在室溫下硅氮烷即可與白炭黑發(fā)生反應(yīng)，但是不宜在硅氮烷加料完成后就立即進(jìn)行加熱減壓快速脫氨。因?yàn)楣璧榕c白炭黑之間的反應(yīng)需要一定的時(shí)間過程，特別是在反應(yīng)器攪拌效果不良的情況下，較快速加入的硅氮烷難以與白炭黑充分接觸和完全反應(yīng)。另外，由于硅氮烷與白炭黑反應(yīng)的放熱作用，還可能有部分硅氮烷被加熱汽化未參與反應(yīng)，在尚存在相當(dāng)量未反應(yīng)的硅氮烷這樣的進(jìn)程條件下，過早進(jìn)行加熱減壓脫氨將導(dǎo)致硅氮烷被氨脫出攜帶損失，從而會(huì)浪費(fèi)部分硅氮烷。

⑽ “硅氮烷與白炭黑反應(yīng)完成后即可高溫除氨”

氨具有還原性，在氧中可燃燒生成氮?dú)夂退?。硅氮烷處理白炭黑反?yīng)生成的副產(chǎn)物氨，如果殘存量較大，在較高溫下可能快速燃燒發(fā)生爆炸。

白炭黑是具有高比表面積的微細(xì)顆粒，在硅氮烷與白炭黑之間的反應(yīng)完成后，即使經(jīng)歷充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)混合物，仍有部分副產(chǎn)物氨被白炭黑吸附而滯留于白炭黑中，為去除殘余的氨，將這種含有相當(dāng)量氨的混合物轉(zhuǎn)入烘箱后立即快速加熱升溫，這樣的操作常常會(huì)導(dǎo)致爆炸事故。切切不可做這種危險(xiǎn)操作！

⑾ “硅氮烷處理后白炭黑脫氨到pH=7表明已脫氨凈盡”

判斷硅氮烷處理白炭黑脫氨是否凈盡的方便方法是用水潤濕的pH試紙檢測(cè)。pH試紙檢測(cè)是依據(jù)氫離子的濃度，通常的做法是將用水潤濕pH試紙插入處理后的白炭黑中，觀察pH試紙的變色，并與pH試紙的標(biāo)準(zhǔn)色階對(duì)比判定測(cè)試對(duì)象的酸堿性。習(xí)慣上認(rèn)為pH試紙顯示7意為中性。在實(shí)際操作中，由于潤濕pH試紙的水不是pH=7，而經(jīng)常顯示pH≈5～6，用pH≈5～6的試紙檢測(cè)處理后白炭黑，如果顯示pH≈7，其實(shí)質(zhì)是物料尚呈堿性，即表明白炭黑中仍殘存有氨。真正脫氨凈盡時(shí)，測(cè)試用的水潤濕pH試紙的色度應(yīng)該不顯示變化。

4 硅氮烷處理白炭黑的科學(xué)方法

⑴ 技術(shù)路線

正確地應(yīng)用硅氮烷處理白炭黑，應(yīng)遵循如下技術(shù)路線：首先測(cè)定白炭黑濕存水含量及調(diào)整白炭黑的表面硅羥基的狀態(tài)，然后在常溫下滴加硅氮烷進(jìn)行白炭黑粒子表面改性反應(yīng)，反應(yīng)完成后，循序按常溫減壓——加熱減壓——加熱放空減壓脫除氨，直至脫氨凈盡。

⑵ 小量試驗(yàn)樣品的處理方法

在實(shí)驗(yàn)室制備硅氮烷處理白炭黑小量樣品，可以采用帶有攪拌器和回流冷凝管的開口反應(yīng)器作反應(yīng)裝置。在開口反應(yīng)器中，加入白炭黑，在連續(xù)攪拌的條件下滴加硅氮烷，反應(yīng)副產(chǎn)物氨通過回流冷凝管連續(xù)排出，硅氮烷滴加完成后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)適當(dāng)時(shí)間，然后將反應(yīng)裝置改裝成連接有過濾器的蒸出裝置，通過常溫減壓——加熱減壓——通入氮?dú)馔瑫r(shí)減壓等操作過程，脫除處理白炭黑中殘留的氨，制得疏水白炭黑。

⑶ 工業(yè)規(guī)模白炭黑處理設(shè)備及工藝

工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模處理白炭黑，應(yīng)采用帶有螺帶攪拌器、過濾器等附件的不銹鋼反應(yīng)釜作為處理裝置。

處理工藝：首先測(cè)試白炭黑濕存水含量及白炭黑粒子表面硅羥基狀態(tài)，通過減壓將白炭黑吸入到處理釜中，開動(dòng)攪拌，根據(jù)測(cè)試結(jié)果，再相應(yīng)選擇進(jìn)行加水增濕或加熱脫水處理，預(yù)處理完成后，在連續(xù)攪拌的條件下，滴加硅氮烷，進(jìn)行白炭黑表面改性處理反應(yīng)，反應(yīng)副產(chǎn)物氨經(jīng)過濾器連續(xù)排出，加料完成后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)適當(dāng)時(shí)間，通過常溫減壓——加熱減壓——通入氮?dú)饣蚩諝馔瑫r(shí)減壓等操作過程，脫除處理白炭黑中殘留的氨，得成品疏水白炭黑。